Некоторые заметки к теории кристаллизации

О.А. Игнатов

Steelmaker.ru

Полный текст статьи

Аннотация

Представленная работа имеет своей целью определить процессы внутреннего тепломассопереноса в объеме кристаллизующегося металла.

КОММЕНТАРИЙ:

Феликс Швед on Апрель 21st 2010

Ф.И.Швед
Предложенная к обсуждению статья содержит некоторые положения, с которыми имеет смысл поспорить. Недостаток времени вынуждает меня отказаться от единовременного разбора всей публикации. Если автор не возражает, я готов начать обсуждение с первого постулата статьи, а затем перейти к следующему и так постепенно рассмотреть весь материал.
Итак, рассмотрим тезис первый. При переходе из одного агрегатного состояния в другое действительно выделяется или поглощается энергия. Однако, в большинстве металлургических процессов мы имеем дело с так называемой последовательной кристаллизацией: зародившись у холодных стенок, кристаллы растут в направлении осевой зоны не самопроизвольно, а лишь по мере отвода скрытой теплоты в толщу затвердевшего металла, а через неё - к холодной стенке. В осевой зоне отливки до известного времени сохраняется постепенно снижающийся перегрев над ликвидусом, а когда он полностью снимается, металл в осевой зоне сохраняет температуру ликвидус до полного перехода в твёрдое состояние.
В какой из этих периодов возможно постулированное автором статьи распространение тепла кристаллизации во всех направлениях? Осмелюсь предположить, что это возможно лишь в первый момент после соприкосновения расплава со стенкой изложницы (формы) при образовании тонкой корочки мелких кристаллов по схеме объёмной кристаллизации. В дальнейшем корочка становится подложкой, на которой энергетически наиболее «выгоден» процесс роста новых кристаллов. Ведь для зарождения твёрдой фазы внутри расплава требуется отвести больше энергии, нежели для роста на готовой поверхности раздела. Такой рост – подчеркну ещё раз - осуществляется не с последующим выделением скрытой теплоты, а по мере её отвода. И нет ни источника, ни повода для распространения тепла в сторону оси слитка.
И последнее (на сегодня) соображение. Теплопередача – процесс статистический –является следствием столкновений множества атомов как в жидкой, так и в твёрдой (и в любой другой) фазе. Атомы с большей энергией при столкновении передают часть своей энергии атомам с меньшей энергией. Вероятность такого перехода гораздо выше по сравнению с обратным. Это всё равно, как если бы вода в Ниагарском водопаде поднималась в озеро, из которого она вытекает…
Обсудим эту часть статьи – двинемся дальше.

Olg on Апрель 26th 2010

Спасибо, очень грамотное возражение. Для подготовки аргументированного ответа мне понадобится немного времени для сбора аргументов с ссылками на конкретные источники.
С уважением,
Игнатов О.А.
1. Последовательная кристаллизация не исключает выделение энергии во все стороны, как это описано в статье. Про фронт кристаллизации и направление теплоотвода - возражений нет, это вещи очевидные и не противоречат предлагаемым заметкам.
Но есть несколько моментов, которые до сих пор не имеют объяснения:
- При исследовании процессов кристаллизации стали "методом выливания жидкой сердцевины" обнаружено несоответствие количества закристаллизовавшегося металла с теоретическими расчетами, основанными на количестве теплоты, отведенной холодной стенкой изложницы. Закристаллизовавшегося металла оказывалось на 50-100 % больше от расчетного. В работе сделано предположение, что металл задерживается в междендритном пространстве, что и дает такую ошибку. Ни коим образом не хочу ставить под сомнение само проведение опытов и их результатов, но выводы о причинах превышения закристаллизовавшегося металла над расчетным считаю достойными обсуждения. (Работы проводились в 50-60е годы и опубликованы в сборнике "проблеммы стального слитка" 1-3 выпуск. Выпуски с 4 по 6 я нашел и просмотрел, там этого нет.)
- При исследовании процессов кристаллизации методом намораживания на вводимый в расплав "кристаллизатор" (или затравку, если хотите) выявлена та-же ошибка, но с разбегом 100-200%. Работа опубликована в то-же время, но в Петербурге (Ленинграде).

Исходя из проведенных ранее работ становится ясно, что количество накристаллизовавшегося металла не соответствует практическим данным, основанным на расчете теплоотвода от стенки, на которой происходит процесс кристаллизации. Далее этот момент стал замалчиваться, но найденная закономерность существует, и до сих пор не дано логичное объяснение полученных результатов.
- Еще один аргумент по Вашему возражению. То, что перегрев сердцевины слитка сохраняется практически до конца кристаллизации - факт, зафиксированный опытным путем, и сомнению не подвергается. Но с учетом того, что жидкая сталь имеет теплопроводность на порядок выше чем расплавленный металл, причин столь долгого сохранения перегрева в осевой части отлики нет. Т.Е. теоретически, с точки зрения теплопроводности, перегрев должен быстро сниматься и в дальнейшем не регистрироваться, но проведенные опыты дают другие результаты и принимаются уже как аксиома.

Феликс Швед on Апрель 26th 2010

Ф.И.Швед
Итак, продолжим…
1. Рассмотрим границу растущего кристалла с расплавом, т.е. жидкой фазой. В расплаве атомы хаотически перемещаются во всех направлениях и некоторая их часть время от времени оказывается в решётке кристалла. Идёт и обратный процесс – отдельные атомы покидают решётку и переходят в расплав. Вероятность перехода атомов в твёрдую фазу тем выше по сравнению с возвращением в расплав, чем интенсивнее теплоотвод со стороны твёрдой фазы. Если скорость теплоотвода равна нулю, чистый однокомпонентный расплав может долго оставаться таковым, не кристаллизуясь. При наличии примесей кристаллизация расплава, помещённого в такой «термос», возможна лишь за счёт диффузионного обмена атомов основы и примесных атомов. И в этом случае нужна подложка, а скорость такого процесса на несколько порядков меньше скорости затвердевания, контролируемого теплоотводом.
2. В дендритном строении промышленного слитка, как правило, можно видеть три зоны: корочку мелких равноосных кристаллов, зону столбчатых дендритов и осевую зону крупных равноосных кристаллов. Одного этого достаточно, чтобы признать факт изменения условий затвердевания по мере продвижения фронта вглубь слитка. О наружной корочке мы упоминали в предыдущем комментарии. Столбчатые ориентированные дендриты растут до тех пор, пока сохраняется перегрев в осевой зоне. По какой иной причине, чем снятие перегрева, столбчатые кристаллы сменяются равноосными? Во многих известных исследованиях в изложницы закладывали термопары (при массе слитка до 6 т) и фиксировали изменение температуры от заливки до конца затвердевания. По истечении некоторого времени перегрев снимался, и температура оставалась равной ликвидусу (знаком ли вам термин «стояние ликвидуса»? – на этом основано определение температуры начала затвердевания). Весьма приличный опыт наработан нами при исследовании слитков вакуумного дугового переплава. Множество раз мы убеждались, что из «холодного» расплава растут неориентированные кристаллы, а из перегретого – столбчатые, что прегрев осевой зоны рано или поздно снимается.
3. Не берусь судить о результатах опытов с намораживанием на стержень – я плохо помню эти работы. Большая ошибка здесь вероятна из-за малого масштаба, требующего высочайшей точности измерений. Что касается выливания слитков, здесь картина достаточно ясная: выливаться всегда должно меньше, ибо часть жидкости остаётся в междендритных промежутках двухфазной зоны.
4. Я не смог понять сути вашего следующего высказывания и потому не в состоянии его оспорить:
«То, что перегрев сердцевины слитка сохраняется практически до конца кристаллизации - факт, зафиксированный опытным путем, и сомнению не подвергается. Но с учетом того, что жидкая сталь имеет теплопроводность на порядок выше чем расплавленный металл, причин столь долгого сохранения перегрева в осевой части отлики нет. Т.Е. теоретически, с точки зрения теплопроводности, перегрев должен быстро сниматься и в дальнейшем не регистрироваться, но проведенные опыты дают другие результаты и принимаются уже как аксиома.»

Попробуйте выразить это всё яснее. Чем отличается жидкий металл от расплавленного? Насчёт перегрева см. выше.

Olg on Апрель 28th 2010

1. Ваше рассмотрение в п.1 процесса кристаллизации достаточно упрощено, т.к. в большинстве литературы по кристаллизации слитка рассматривается твердо-жидкая фаза, или переохлажденный расплав, идущий вдоль фронта кристаллизации. По вопросу диффузионного движения расплава при криталлизации приведу одну цитату
" Следовательно, результаты работ показывают, что движение жидкого расплава в изложнице имеет место от начала до конца кристаллизации с величиной эффективного коэффициента диффузии 50-0,01 см2/сек, значительно превышает коэффициенты истинной диффузии элементов в жидкой стали, которые имеют порядок 10-5-10-4 см2/сек....." А.М.Скребцов О количественной оценке перемешивания металла в затвердевающем стальном слитке. Труды IV конференции по слитку ИПЛ АН УССР, Москва, металлургия 1969 г. стр. 105.
Там же в работе Ю.П.Беляева и Н.П.Липка "Развитие конвективных потоков в жидкой спокойной стали в процессе кристаллизации крупных слитков" стр. 86 приведена схема движения радиоактивного расплава в первые периоды после введения радиоактивного изотопа в слиток и схема распределения потоков жидкого металла в слитках спокойной стали, которые не отличаются от опубликованных в статье. В этой же работе отмечено "резкое изменение скоростей потоков, а вместе с этим и характера кристаллизации"
Там же в статье Е.А.Марковского, В.А.Ефимова и др. "Определение конвективных потоков при кристаллизации слитка методом радиоактивных индикаторов" указываются не только скорости конвективных потоков, но и границы их изменения.
Ну, это классика, и результаты опубликованных опытов не подлежат ревизии. В своей работе просто сделана попытка обоснования существования и изменения этих потоков.
2. Согласен, что Столбчатые ориентированные дендриты растут до тех пор, пока сохраняется перегрев в осевой зоне. В статье и говорится, что конвективный поток создает условия для кристаллизации. Как мне кажется стоит увязать работу конвективного потока с зоной столбчатой кристаллизации и возникновение зоны равноосных кристаллов с прекращением существования конвективного потока, это подтверждается и изотопными исследованиями процессов кристаллизации, проведенными ранее. Так что перегрев осевой доны действительно снимается и стояние ликвидуса соответствует зоне равноосных кристаллов.
То, что из перегретого расплава растут столбчатые кристаллы, а из холодного - неориентированные я связываю с количеством твердой фазы в объеме расплава.
очень интересна работа УЧЕНЫЕ ПРОЛИЛИ СВЕТ НА НЕОБЪЯСНИМЫЕ СВОЙСТВА ВОДЫ

(выцепил из интернета, а адрес не оставил, но если интересно, то могу переслать статью)
по п.3 Если интересно, то могу в подтверждение представить фотографию из своего архива, но пока стараюсь основываться на публикациях других авторов, которые не подлежат ревизии (во всяком случае в части проведения опытов и их результатов)
по п.4 цитирую ВАС " Столбчатые ориентированные дендриты растут до тех пор, пока сохраняется перегрев в осевой зоне", т.е. практически 2/3 времени кристаллизации слитка. Количество теплоты для снятия перегрева стали на порядок меньше чем отвод теплоты от 2/3 объема металла при кристаллизации, это очевидно, как и теплопроводность закристаллизовавшегося металла на порядок меньше теплопроводности жидкой стали

Феликс Швед on Апрель 28th 2010

Ф.И.Швед
Наша беседа несколько затягивается. В п.1 я намеренно описал элементарный (не упрощённый, а именно элементарный) процесс кристаллизации в том виде, как он протекает на любой элементарной поверхности раздела фаз. Лимитируется этот процесс не теплоотводом, а диффузионным массопереносом – процессом на три порядка медленнее, чем теплоотвод. Влияет ли скорость отвода тепла на затвердевание? Безусловно. Чем быстрее отводится тепло, тем больше сумма элементарных поверхностей раздела, т.е. тем разветвлённее структура формирующихся кристаллов. Здесь же кроется и причина формирования двухфазной зоны: дендриты продвигаются в расплав со скоростью, определяемой теплоотводом, оставляя «в тылу» жидкую фазу в междендритных промежутках. Этим представлениям более полувека, но у меня нет уверенности, что они стали общепризнанными в кругу специалистов по слитку. Могу порекомендовать литературу.
Иванцов Г. П. «Диффузионное» переохлаждение при кристаллизации бинарного сплава. Доклады АН СССР.– т.81.– 1951.– № 2.– С.179.
Rutter J. W. and B. Chalmers A prismatic substructure formed during solidification of metals. Can.J. of Physics, v/31 (1953) Р. 15. См. также Раттер Дж. У. Структурные несовершенства, возникающие в процессе кристаллизации. В сб. Жидкие металлы и их затвердевание (пер. с англ.) М.: ГНТИ по чёрной и цветной металлургии.– 1962.– С. 272–306.
Tiller W. A. et al. Acta Metal., 1953, № 1, p.428–437. См. также Тиллер В. А.. Сегрегация растворимых примесей при затвердевании слитка. В сб. Жидкие металлы и их затвердевание (пер. с англ.) М.: ГНТИ по чёрной и цветной металлургии, 1962.– С. 409–434.
Все три источника доступны на русском.
Было бы смешно оспаривать наличие в слитке конвективных потоков. Холодное всегда стекает вниз, горячее – поднимается вверх. В нашем городе метеостанция расположена в низине у реки, и в безветрие сводка погоды зимой бывает занижена на 6…8 градусов. Движущей силой потоков является разность температур, поэтому они бысро ослабевают и обнуляются к моменту снятия перегрева. Роль конвективных потоков не стоит преувеличивать. Они воздействуют на вершины продвигающихся в расплав столбчатых кристаллов, но следов этого воздействия в слитках мы не обнаруживаем. Когда перегрев снят, в двухфазное состояние быстро переходит весь осевой объём слитка, и здесь вообще всё обходится без конвекции.
Вы пишете: «Я цитирую вас», но такое цитирование некорректно, так как вы продлили цитату своими собственными идеями. Ко времени снятия перегрева значительная часть междендритных промежутков остаётся в жидком состоянии. Затвердевший металл не успевает заметно охладиться, и число 2/3 внушает недоверие.

Самое существенное. Я настаиваю на ложности основного посыла вашей публикации относительно отвода тепла в двух взаимнопротивоположных направлениях.

Olg on Апрель 29th 2010

Да, Вы имеете на это право. Каждый человек имеет прави на свою точку зрения.
я не настаиваю на том, что отвод тепла идет в двух взаимопротивоположных направлениях, просто основываюсь на тезисе, что всякое вещество при переходе в другое агрегатное состояние выделяет квант тепла, которвй распространяется во все стороны.
По поводу водопада. Очень образное сравнение. Позволю себе продолжить.... Вода, конечно вверх не течет но от его подножия поднимается вверх водяной туман. И чем выше высота падения и мощность потока воды, тем выше поднимается водяной туман.... который, впрочем, в конечном итоге все-равно оседает вниз (в смысе тепло все-равно отводится через стенку изложницы или зеркало металла).
"Было бы смешно оспаривать наличие в слитке конвективных потоков. Холодное всегда стекает вниз, горячее – поднимается вверх." - согласен, только в условиях замкнутого объема очень трудно обяснить поведение конвективного потока и его изменений во времени (что наглядно показывают радиологические исследования)
В предложенной работе просто сделана попытка объяснить механизм возникновения и существования конвективного потока.
Интересный факт - чем выше теплоотвод от стенки изложницы, тем активнее конвекционные потоки.
Да есть еще один интересный факт - у Ефимова, а затем и у Баландина приведен расчет ввода в жидкий металл холодильников. Расчетный объем по литературным данным составляет 3%. Проверено на практике 3% не расплавляются ни прикаких условиях. Для того чтобы холодильник (в наших работах кристаллизатор) расплавился его объем не превышает 1% на что имеются поответствующие патенты. Это говорит о том, что внутренняя работа металла при кристаллизации еще не до конца изучена и требует объяснений.
Хотя, если Вам эта тема не интересна для обсуждения, то его можно прекратить, хотя может стоит вынести все эти материалы на форум, там народу побольше, соответственно и мнения будут разные.

admin on Апрель 29th 2010

Александр Алексеенко.
Все мы имеем право на свою точку зрения. Однако при этом желательно учитывать законы природы, которые пока никто не отменял. В том числе - 2-й закон термодинамики. Дело теперь уже не в том - интересна данная тема или нет, а в уровне обсуждения (я бы даже уточнил - в уровне аргументации автора). Поэтому я предлагаю закончить эту публичную дискуссию на страницах нашего сайта. И... всем большое спасибо!

Феликс Швед on Апрель 29th 2010

Ф.И.Швед
Предложение принято. Всех с праздниками!

Olg on Май 04th 2010

С одним прошедшим праздником, и с наступающим праздником великой победы.
В заключение хотелось бы высказать одно замечание.
Ваши доводы весьма основательны, но... Второй закон термодинамики действительно никто не отменял, и делать этого не собирается.... только процесс кристаллизации - стремится к изотермическому состоянию, что видно из любой температурной диаграммы. Мы же пытаемся объяснить изотермические процессы с точки зрения законов термодинамики. Как-то не вяжется по методологии. Хотя термодинамические процессы занимают основной объем теплотехники и имеют свои законы, их применение к изотермическим процессам приводит к некоторым ошибкам или недоразумениям, которые, впрочем умалчиваются или опускаются при расчетах.
Предмет, о котором мы с Вами пытаемся рассуждать - теплотехника, которая включает в себя и любимую всеми термодинамику, как основу, и изотермические процессы и много, много других процессов.
Если Вы хотите закончить дискуссию - Ваше право, пусть каждый останется при своем мнении, но есть некоторые моменты, достойные для обсуждения. Впрочем решать не мне.
С уважением,
Игнатов О.А.

Феликс Швед on Май 05th 2010

Ф.И.Швед
Обсуждение действительно нужно закончить. Нам не удаётся поговорить на одном языке. Сторонний читатель может убедиться, что каждый участник в очередном сообщении игнорирурет текст оппонента. Непродуктивность такой дискуссии очевидна.
Затвердевание непрозрачных жидкостей - "несчастная" область познания. Мы судим о процессе часто произвольно, строим теории, которые и названия научной гипотезы ещё не заслужили. Это опасно.
Желаю успехов.